O/F双掺杂多孔碳纳米多面体,助力高储钾性能

碳材料是一种具有前途的钾离子电池(PIBs)负极材料。然而,由于碳负极的体积膨胀和结构不稳定,要获得高容量、高倍率和长寿命仍然是一个挑战。最近,中国科学技术大学陈乾旺教授在Advanced Functional Materials上发表题为Oxygen/Fluorine Dual-Doped Porous Carbon Nanopolyhedra Enabled Ultrafast and Highly Stable Potassium Storage的论文。

本文首次报道了O/F双掺杂多孔碳纳米多面体(OFPCN)作为PIBs的新型负极材料,在0.05 A g-1时具有481 mA h g-1的可逆容量,在1 A g-1下循环2000周后具有218 mA h g-1的优异性能,其容量保持率为92%。即使在10 A g-1、充放电时间约为40 s的情况下进行5000周循环,仍保持111 mA h g-1的容量。这种超快的钾储存和循环稳定性在PIBs中鲜有报道。

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碳基催化剂电催化析氢研究取得新进展

近年来电解水制氢受到广泛关注,寻找能替代贵金属的廉价高效的电催化剂成为当下研究热点。石墨烯由于具有良好的导电性,优异的化学稳定性以及易于化学修饰等优点,引起了科研人员的广泛关注,人们致力于将其发展成为高活性的电解水制氢催化剂。已有研究结果表明通过氮等杂原子掺杂可以调控杂原子近邻碳原子的电子结构,增强该碳原子活性位点与反应中间体的吸附作用,进而提高石墨烯等碳基材料的电催化析氢性能,然而传统的吡啶、吡咯和石墨型氮掺杂模式对于石墨烯等碳基催化剂的性能调控,效果不佳,与报道的高活性的金属基催化剂相比仍还有很大的差距。本工作通过密度泛函理论计算(DFT)揭示在一个石墨烯晶格六元环内进行双石墨型氮掺杂可以显著改变材料中碳原子(与两个氮原子结合的碳原子)的电子结构,降低碳活性位点的ΔGH*值至非常接近于0 eV, 有望进一步提高碳基材料的析氢催化活性。本研究采用金属有机框架化合物Cu-BTC作为前驱体,通过煅烧和溶剂热处理得到类石墨烯粒子聚集体,经CV循环后,其酸性电催化析氢性能逐渐提高, 达到最优值时,在10 mA/cm2电流密度下其过电位仅为57mV, 塔菲尔斜率为44.6 mV/dec, 显示出与已报道的高活性金属基催化剂和Pt/C催化剂可比的电催化析氢性能。红外光谱、X射线光电子能谱、X射线近边吸收精细结构和固态核磁共振的表征结果表明该碳基材料形成了双石墨型氮掺杂于一个石墨烯晶格六元环的新结构,与两个相邻的石墨型氮键合的碳原子是催化活性位点,该键合方式有利于增强H在C活性位点上的吸附,从而提高催化活性。研究成果以“Dual Graphitic-N Doping in a Six-Membered C-Ring of Graphene-Analogous Particles Enables an Efficient Electrocatalyst for the Hydrogen Evolution Reaction”为题在线发表在国际化学期刊Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.201908210。 Continue reading

MOFs衍生的介孔纳米酶用于内源产氧缓解肿瘤乏氧增强光动力治疗

利用活性氧物种杀死癌细胞的光动力学疗法(PDT)已经在癌症治疗中广泛应用。然而,大多数实体瘤的缺氧性质严重限制了PDT的效率。近日,南洋理工大学赵彦利团队、中国科学技术大学陈乾旺团队和郭振团队合作提出了一种MOFs衍生的多功能介孔纳米酶(NE)用于原位生成O2以改善乏氧,进而在生物成像的指导下提高PDT的效率。该研究成果以 “A Mesoporous Nanoenzyme Derived from Metal-Organic Frameworks with Endogenous Oxygen Generation to Alleviate Tumor Hypoxia for Significantly Enhanced Photodynamic Therapy”为题发表在《先进材料》杂志上(Advanced Materials, 201901893)。 Continue reading

课题组在析氧反应电催化剂方面取得进展

电解水反应在清洁能源制备中具有重要的意义。近些年来,作为电解水反应的一个半反应,析氢反应(HER)发展迅速;然而另一个半反应,析氧反应(OER)却因其复杂的四电子过程所致的缓慢动力学特征成为制约电解水反应整体效率的瓶颈。长久以来,高析氧活性的电催化剂通常是贵金属Ir, Ru基材料。然而这两种元素的稀有性决定了发展储量丰富的过渡族OER高活性催化剂的紧迫性。通常,催化位点附近较高的电子输运效率和位点上合适的OER中间体吸附自由能是制备高活性OER催化剂的关键。而通过设计优化催化剂结构的表面电子结构,进而调控材料表面电子态,是实现以上两点的重要手段之一。

金属和半导体由于功函数的不同,复合后会在接触面附近引起活性位点的电子结构和态密度改变。最近,中国科学技术大学的陈乾旺教授课题组设计合成了具有铜铁矿结构的半导体AgCoO2(ACO)和Ag的复合材料。当其作为催化剂应用于OER反应时,表现出优异的催化性能。作者以类普鲁士蓝Ag3[Co(CN)6]/Co3[Co(CN)6]2作为前驱物,利用金属-半导体复合对材料表面电子结构调整的策略,设计合成了具有铜铁矿结构的半导体ACO和Ag的复合结构催化剂。在被应用于1M KOH溶液的OER中,以圆盘几何面积为电极面积情况下,ACO/Ag在电流密度为10mA/cm2处的过电位为271mV, 优于RuO2 的369 mV,IrO2 的338 mV以及单纯ACO的395 mV。同时,在300 mV的过电势下,ACO/Ag的TOF值也高于RuO2, IrO2, ACO, CoO及Co3O4. 同步辐射及第一性原理计算结果表明,Ag单质的加入,提高了ACO/Ag表面原子投影的态密度。与此同时,复合前纯相ACO在Fermi能级附近的电子态,主要由Co原子的d轨道和O的p轨道贡献;复合后,Fermi能级附近的电子态,主要有Ag的s轨道贡献,这使得复合结构有更离域的电荷密度。在提高材料电子输运性质的同时,复合后的结构也优化了Co位点的在OER反应中间体的吸附自由能,进而实现ACO本征催化活性的提高。该文章发表在国际能源期刊Nano Energy上,文章的共同第一作者是张瑞瑞和孙中体。 Continue reading