课题组在析氧反应电催化剂方面取得进展

电解水反应在清洁能源制备中具有重要的意义。近些年来,作为电解水反应的一个半反应,析氢反应(HER)发展迅速;然而另一个半反应,析氧反应(OER)却因其复杂的四电子过程所致的缓慢动力学特征成为制约电解水反应整体效率的瓶颈。长久以来,高析氧活性的电催化剂通常是贵金属Ir, Ru基材料。然而这两种元素的稀有性决定了发展储量丰富的过渡族OER高活性催化剂的紧迫性。通常,催化位点附近较高的电子输运效率和位点上合适的OER中间体吸附自由能是制备高活性OER催化剂的关键。而通过设计优化催化剂结构的表面电子结构,进而调控材料表面电子态,是实现以上两点的重要手段之一。

金属和半导体由于功函数的不同,复合后会在接触面附近引起活性位点的电子结构和态密度改变。最近,中国科学技术大学的陈乾旺教授课题组设计合成了具有铜铁矿结构的半导体AgCoO2(ACO)和Ag的复合材料。当其作为催化剂应用于OER反应时,表现出优异的催化性能。作者以类普鲁士蓝Ag3[Co(CN)6]/Co3[Co(CN)6]2作为前驱物,利用金属-半导体复合对材料表面电子结构调整的策略,设计合成了具有铜铁矿结构的半导体ACO和Ag的复合结构催化剂。在被应用于1M KOH溶液的OER中,以圆盘几何面积为电极面积情况下,ACO/Ag在电流密度为10mA/cm2处的过电位为271mV, 优于RuO2 的369 mV,IrO2 的338 mV以及单纯ACO的395 mV。同时,在300 mV的过电势下,ACO/Ag的TOF值也高于RuO2, IrO2, ACO, CoO及Co3O4. 同步辐射及第一性原理计算结果表明,Ag单质的加入,提高了ACO/Ag表面原子投影的态密度。与此同时,复合前纯相ACO在Fermi能级附近的电子态,主要由Co原子的d轨道和O的p轨道贡献;复合后,Fermi能级附近的电子态,主要有Ag的s轨道贡献,这使得复合结构有更离域的电荷密度。在提高材料电子输运性质的同时,复合后的结构也优化了Co位点的在OER反应中间体的吸附自由能,进而实现ACO本征催化活性的提高。该文章发表在国际能源期刊Nano Energy上,文章的共同第一作者是张瑞瑞和孙中体。

 

图1. (a)ACO/Ag的合成示意图, (b-d) Co3[Co(CN)6]2, Ag3[Co(CN)6]/Co3[Co(CN)6]2和ACO/Ag纳米粒子的FESEM图,(e)ACO/Ag的HAADF-STEM图及元素mapping图,(f-g)ACO/Ag的HRTEM图,(h-j) Co3[Co(CN)6]2, Ag3[Co(CN)6]/Co3[Co(CN)6]2、ACO 和ACO/Ag对应的XRD图谱。

图2.(a)Co K-edge XANES谱,(b)对应的径向结构函数,(c)Co L-edge XAS谱,(d)ACO和ACO/Ag的Co L-edge归一化对比图谱。

图3.(a-b)在1 M KOH溶液中以圆盘面积为电极面积的OER测试曲线,(c)TOF比较,(d)以ECSA为电极面积的OER测试曲线,(e)稳定性测试,(f)EIS图谱比较。

图4.第一性原理计算结果(a-b)分别为ACO和Ag/ACO在反应电极电势为0 V, 1.23 V和决速势情况下的自由能变化。(c-d)分别为ACO和Ag/ACO电荷密度图, 其中灰色,棕色,和红色分别代表Ag, Co和O原子。

本文以类普鲁士蓝Ag3[Co(CN)6]/Co3[Co(CN)6]2作为前驱物,利用金属-半导体复合对材料表面电子结构调整的策略,设计合成了具有铜铁矿结构的半导体ACO和Ag的复合结构催化剂。在被应用于1M KOH溶液的OER中,以圆盘几何面积为电极面积情况下,ACO/Ag在电流密度为10mA/cm2处的过电位为271mV, 优于RuO2 的369 mV,IrO2 的338 mV以及单纯ACO的395 mV。同时,在300 mV的过电势下,ACO/Ag的TOF值也高于RuO2, IrO2, ACO, CoO及Co3O4. 同步辐射及第一性原理计算结果表明,Ag单质的加入,提高了ACO/Ag表面原子投影的态密度。与此同时,复合前纯相ACO在Fermi能级附近的电子态,主要由Co原子的d轨道和O的p轨道贡献;复合后,Fermi能级附近的电子态,主要有Ag的s轨道贡献,这使得复合结构有更离域的电荷密度。在提高材料电子输运性质的同时,复合后的结构也优化了Co位点的在OER反应中间体的吸附自由能,进而实现ACO本征催化活性的提高。

参考文献

Ruirui Zhang, Zhongti Sun, Cichang Zong, Zhiyu Lin, Hao Huang, Kang Yang, Jing Chen, Shuai Liu, Minxue Huang, Yang Yang, Wenhua Zhang and Qianwang Chen, Increase of Co 3d projected electronic density of states in AgCoO2 enabled an efficient electrocatalyst toward oxygen evolution reaction, Nano Energy 57 (2019) 753–760, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.12.099