课题组在析氧反应电催化剂方面取得进展

电解水反应在清洁能源制备中具有重要的意义。近些年来,作为电解水反应的一个半反应,析氢反应(HER)发展迅速;然而另一个半反应,析氧反应(OER)却因其复杂的四电子过程所致的缓慢动力学特征成为制约电解水反应整体效率的瓶颈。长久以来,高析氧活性的电催化剂通常是贵金属Ir, Ru基材料。然而这两种元素的稀有性决定了发展储量丰富的过渡族OER高活性催化剂的紧迫性。通常,催化位点附近较高的电子输运效率和位点上合适的OER中间体吸附自由能是制备高活性OER催化剂的关键。而通过设计优化催化剂结构的表面电子结构,进而调控材料表面电子态,是实现以上两点的重要手段之一。

金属和半导体由于功函数的不同,复合后会在接触面附近引起活性位点的电子结构和态密度改变。最近,中国科学技术大学的陈乾旺教授课题组设计合成了具有铜铁矿结构的半导体AgCoO2(ACO)和Ag的复合材料。当其作为催化剂应用于OER反应时,表现出优异的催化性能。作者以类普鲁士蓝Ag3[Co(CN)6]/Co3[Co(CN)6]2作为前驱物,利用金属-半导体复合对材料表面电子结构调整的策略,设计合成了具有铜铁矿结构的半导体ACO和Ag的复合结构催化剂。在被应用于1M KOH溶液的OER中,以圆盘几何面积为电极面积情况下,ACO/Ag在电流密度为10mA/cm2处的过电位为271mV, 优于RuO2 的369 mV,IrO2 的338 mV以及单纯ACO的395 mV。同时,在300 mV的过电势下,ACO/Ag的TOF值也高于RuO2, IrO2, ACO, CoO及Co3O4. 同步辐射及第一性原理计算结果表明,Ag单质的加入,提高了ACO/Ag表面原子投影的态密度。与此同时,复合前纯相ACO在Fermi能级附近的电子态,主要由Co原子的d轨道和O的p轨道贡献;复合后,Fermi能级附近的电子态,主要有Ag的s轨道贡献,这使得复合结构有更离域的电荷密度。在提高材料电子输运性质的同时,复合后的结构也优化了Co位点的在OER反应中间体的吸附自由能,进而实现ACO本征催化活性的提高。该文章发表在国际能源期刊Nano Energy上,文章的共同第一作者是张瑞瑞和孙中体。 Continue reading

课题组在模拟生物酶设计制备氧还原反应电催化剂方面取得进展

锰(Mn)基催化剂通常对电催化氧还原反应(ORR)活性较低。然而,在生物界中,锰(II)离子常常是多种金属酶的辅因子。例如,具有Mn辅因子的血红素铜氧化酶(HCO)可以将O2还原成H2O,其活性中心Mn金属离子同时和O和N原子配位。近日,本课题组通过模拟生物酶中Mn基辅酶因子的结构和功能,以含有Mn金属的MOFs作为前驱物,将O和N原子配位的Mn活性位点原子级地分散在三维石墨烯骨架中,利用石墨烯的良好导电性成功地将Mn调控成高活性的ORR催化活性位点,实现了高活性的催化。该仿生电催化剂在碱性条件下表现出优异的ORR和锌空气电池电极性能,甚至比商业Pt / C更好。该研究成果以 “O-, N-Atoms-Coordinated Mn Cofactors within a Graphene Framework as Bioinspired Oxygen Reduction Reaction Electrocatalysts”发表在《先进材料》杂志上(Advanced Materials 2018, 1801732),论文的第一作者是材料系博士研究生杨阳。 Continue reading

课题组在碳基材料电催化析氢研究方面取得新进展

近年来电解水制氢受到学术界广泛关注,寻找廉价高效的非铂电催化剂成为时下研究热点。作为当下“明星材料”的石墨烯具有导电性好,耐腐蚀等优点,近年来科研人员致力将其开发为高活性酸性析氢电催化剂,然而很多碳基催化剂的活性与贵金属相比还有很大的差距。如何将石墨烯碳基材料开发成高活性电催化剂是一个热点课题。近日,中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心和化学与材料科学学院材料系陈乾旺教授课题组以贵金属铱掺杂的金属有机框架材料作为前驱体,一步煅烧制备了氮掺杂的类石墨烯层包裹铱钴合金核壳结构材料,在酸性电解质析氢反应中表现出高活性和高稳定性。该研究成果于1月12日发表在《先进材料》杂志上(Advanced Materials 2018, doi: 10.1002/adma.201705324),论文的共同第一作者是博士研究生江鹏,陈继堂和王长来,他们分别对论文的实验和理论计算部分作出了贡献。 Continue reading