氧还原反应(ORR)对于质子交换膜燃料电池和金属-空气电池等能量转换和存储系统具有重要意义。基于过渡金属催化的d轨道中心理论，此前大多研究工作者将目光聚焦在将过渡金属（如Fe、Co、Ni、Mn和Cu等）发展成高效的ORR催化剂上，但一些过渡金属基单原子催化剂在发生氧还原反应的过程中仍表现出较差的稳定性，尤其是在酸性电解液中，由于具有中间价态或含有不饱和配位结构的过渡金属中心会促进芬顿反应，使其在ORR反应中的稳定性表现不佳。与过渡金属不同，s区主族金属元素具有较少的价电子，通常仅表现出单一的氧化态。因此，考虑以s区主族金属元素作为单原子催化剂的金属活性中心，通过构筑适当的配位结构对其进行电子结构调控，有望发展出高活性催化剂，并能有效缓解芬顿反应，避免对电极和电解质膜的伤害，在保持单原子催化剂高ORR催化活性的同时，提高催化剂的耐久性。
针对上述问题，中国科学技术大学微尺度物质科学国家研究中心和材料系陈乾旺教授课题组以钙-甘氨酸复合物为前驱体，成功制备了含N/O原子共配位s区主族金属钙(Ca)单原子结构的碳基催化剂，该催化剂在酸性(E1/2 = 0.77 V, 0.1M HClO4)和碱性(E1/2 = 0.90 V, 0.1M KOH)条件下均表现出优异的ORR活性。同时，其作为阴极催化剂，在锌-空气电池中表现出优异的性能，相应装置的最大功率密度为218 mW cm-2，优于目前报道的一系列催化剂。
X射线近边吸收精细结构(XANES)表征结果证实了碳基底中与N和O原子共同配位的Ca活性中心的形成。密度泛函理论(DFT)计算显示,Ca金属中心的高ORR催化活性归因于其p轨道电子结构分波态密度（PDOS）的最高峰(EP)受配位原子N和O的共同调控，发生移动并靠近费米能级，从而促进了其对ORR中间体的吸附和电子转移。该工作进一步丰富了本室提出的主族金属电子结构调控与催化的工作，为将s区主族金属发展为高活性ORR电催化剂提供了一种新的调控思路，丰富了ORR单原子催化剂活性中心的种类。
中国科学技术大学化学与材料科学学院博士研究生林志宇为论文第一作者，陈乾旺教授和王辉研究员为通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金委等的支持。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202107103