【研究背景】
锂硫电池以单质硫和锂为反应物，理论比容量高达1675 mAh g-1，质量能量密度达2600 Wh kg-1。若能实现长循环寿命和高系统效率，其低成本与高能量密度的优势将在大规模储能中展现出巨大潜力。基于“溶解-沉积”机制，S8在醚类电解液中于放电初期大量转化为可溶性多硫化锂（LiPS），最终转变为固态Li2S。多硫化锂的溶解与迁移引发显著的穿梭效应，导致电池容量快速衰减，严重制约锂硫电池的实际应用。目前，大多数锂硫电池正极催化剂仅具备单一活性位点，主要聚焦于催化短链Li2S2/Li2S的转化，而对长链多硫化锂的吸附能力较弱，导致其在电解液中持续溶解并形成高浓度残留。此外，累积的长链LiPS难以通过催化反应快速转化，进一步增加了反应能垒。因此，在催化剂中引入另一类活性位点，以有效地吸附锚定长链LIPS，抑制其溶解，并促进短链多硫化物在原位点的后续沉积，成为一种可行的解决策略。
【文章简介】
近日，中国科学技术大学陈乾旺教授团队在国际知名期刊ACS Nano上发表了题为“Synergistic Adsorption-Catalysis by Co/Ce Dual Single Atoms Trapped in Hollow Carbon Spheres Boosts Li‒S Battery Performance”的研究论文。该研究基于吸附-催化协同设计理念，构建了锚定于氮掺杂空心碳球上的钴/铈双单原子催化剂，以抑制多硫化物穿梭效应。铈位点通过较低的Ce-S键形成能，对长链多硫化锂表现出更强的吸附亲和力，将可溶性中间体有效限制在正极区域内；而钴位点主要催化固态Li2S成核与溶解的氧化还原动力学，降低Li2S沉积能垒。这种钴/铈双位点硫正极在0.5 C倍率下循环1000次后容量保持率达92.8%，展现出优异的倍率性能（10 C时552 mAh g-1）和在2 C倍率下1000次循环的超低容量衰减率（单周衰减0.06%）。高硫负载量纽扣电池实现了3.99 mAh cm-2的面容量，并在0.2 C循环600次后仍保持3.61 mAh cm-2，充分证明了钴/铈双单原子对提升锂硫电池性能的有效性。
钴/铈双单原子通过吸附-催化协同设计实现多硫化物快速转化。
Co/Ce双单原子催化剂的结构设计与表征
本研究成功设计并合成了锚定在氮掺杂空心碳球上的Co/Ce双单原子催化剂（DSAC–CoCe–NC）。通过像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF–STEM）、扩展X-射线吸收精细结构（EXAFS）和X-射线吸收近边结构（XANES）等先进表征技术，确认了Co和Ce均以原子级分散形式存在，其中Co以Co–N4配位，Ce以Ce–N6配位。研究明确了特定Co/Ce原子对的形成及其通过电荷转移产生的电子相互作用，这些结构特征是增强其催化性能的关键。
图1. 钴/铈双单原子催化剂的合成工艺与透射电镜表征。
图2. 钴/铈双单原子催化剂的同步辐射和XPS表征。
多硫化物的协同吸附-催化作用机制
电化学测试和光谱分析揭示了Co与Ce位点之间的协同作用：Ce位点因Ce–S键形成焓较低，对长链多硫化锂（LiPS）表现出强吸附亲和力，能有效锚定可溶性中间体；而Co位点则优先催化固态Li2S的成核与溶解反应动力学。这种“吸附-催化”设计显著抑制了多硫化物的穿梭效应，原位拉曼光谱、对称电池测试和恒电位测试结果均证实了该机制的有效性。
图3. 钴/铈双单原子催化剂和对比样品在硫还原反应中的电催化性能。
图4. 放电过程中的原位拉曼光谱，首次放电过程的可视化电池图像以及紫外-可见吸收光谱。S@DSAC−CoCe−NC可视电池在整个放电过程中始终保持较高透明度，而S@NC可视电池从无色变为深黄色，这主要源于可溶性长链多硫化锂（LiPS）的扩散；而DSAC−CoCe−NC对该过程具有显著抑制作用，这归因于钴/铈双单原子位点对长链LiPS的有效锚定。
理论计算与催化机理验证
基于密度泛函理论计算，本研究从原子尺度揭示了Co/Ce双单原子的协同作用机制：电子由Ce位点向Co位点转移，诱导Co的d带中心上移，共同增强了催化剂对多硫化物的吸附能力。Ce位点因其对长链多硫化物的强吸附性主导初始捕获，而Co位点则有效催化后续固相Li2S的沉积/解离关键步骤，显著降低了相应反应的吉布斯自由能垒。同时，该双位点结构亦能促进Li⁺传输。综上，Co/Ce通过“吸附-转化”协同机制，抑制多硫化物穿梭并加速反应动力学，从而显著提升锂硫电池性能。
图5. 催化剂的优化构型，模拟差分电荷密度分布，分波态密度；硫物种在催化剂表面的吸附能，硫还原反应过程的吉布斯自由能变化。
相关论文发表在ACS Nano上，中国科学技术大学博士研究生侯天新、段乃元为文章第一作者，陈乾旺教授为通讯作者。
【文章链接】
ACS Nano 2025, 19, 44, 38654–38668
https://doi.org/10.1021/acsnano.5c13298