促进Pd基催化剂上的羟基迁移以增强碱性氢氧化反应活性

【背景介绍】

在碱性氢氧化反应（HOR）中，吸附氢（H*）参与Tafel及后续的Heyrovsky或Volmer反应，吸附羟基（OH*）促进H*脱附并加速Heyrovsky或Volmer反应。因此，调控催化剂的氢结合能（HBE）和羟基结合能（OHBE）可显著影响其HOR活性。先前的研究表明金属氧化物复合催化剂可通过调控H*、OH*的吸附能力来提升活性，但尽管引入了RuO₂、MnO₂等多种金属氧化物，Pd 基与Pt基催化剂仍存在明显差距。因这些优化策略更加关注反应热力学，而对中间体的迁移动力学关注不足。与中间体迁移能垒有关的HOR反应动力学受HBE、OHBE及金属-氧化物界面电荷积累的影响，而过渡金属合金化能够优化金属能带以匹配氧化物的能带结构，缓解异质界面处的电荷积累。

图1、在PdCu-MoO_x催化剂上进行碱性氢氧化反应的机理示意图。

【文章亮点】

在本研究中，我们展示了一种负载非晶态MoO_x的PdCu双金属纳米粒子催化剂，命名为PdCu-MoO_x，通过采用粉末X-射线衍射（PXRD）解析了PdCu合金结构，X-射线吸收近边结构（XANES）证实了非晶MoO_x簇存在，而旋转圆盘电极（RDE）和阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）测试展示其优秀的碱性HOR活性。

图2、 (a-c) PdCu-MoO_x的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像，(d, f) 高角环形暗场（HAADF）图像，以及(e和g-i) 元素分布图，展示了Pd、Cu和Mo的元素分布。

图3、(a) Pd/C、Pd-MoO₂及 PdCu-MoO_x的Pd3d结合能X-射线光电子能谱（XPS）图；(b)MoO₂、MoO₃及 PdCu-MoO_x的Mo3d结合能XPS图；(c) Mofoil、MoO₂、MoO₃及 PdCu-MoO_x的MoK边XANES谱图；(d) Mofoil、MoO₂、MoO₃及 PdCu-MoO_x的扩展 X-射线吸收精细结构（EXAFS）谱的傅里叶变换k²加权χ(k)函数图；(e) MoO₂的k²加权 EXAFS信号小波变换图；(f) MoO₃的k²加权EXAFS信号小波变换图；(g) PdCu-MoO_x的k²加权EXAFS信号小波变换图。

图4、(a) Pd、PdCu、Pd-MoO₂及 PdCu-MoO_x的HOR极化曲线；(b) 由(a)计算得到的HOR动力学电流密度图；(c) AEMFCs的峰值功率密度归一化至阳极贵金属（PGM）负载的性能对比（进料气体为H₂-O₂）；（d）AEMFC的峰值功率密度归一化至总贵金属负载的性能对比（进料气体为H₂-O₂）；(e) PdCu-MoO_x与Pd/C的电化学活性面积归一化的交换电流密度（j_0,s）、50 mV过电位下的质量归一化动力学电流密度（j_k,m）及100 mV过电位下的质量比动力学电流密度（j_k,m）。

本文通过丰富的表征与理论计算揭示了该催化剂优异的碱性HOR催化活性的机制。非晶态MoO_x团簇因其亲氧特性及钼元素多价态导致的丰富氧缺陷，可提供大量OH*吸附位点。Cu元素的掺入可调节金属与金属氧化物间的能带间距，从而缓解异质界面处的电荷积累，加速OH*的迁移速率，同时，将Cu与Pd合金化后也可显著降低Pd表面的氢结合能，促进氢在表面进行扩散。氢与羟基的迁移效应分别通过WO₃变色实验、原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（In situ ATR-SEIRAS）、原位拉曼光谱（In situ Raman）及CO脱附实验得到验证。

最后，通过密度泛函理论（DFT）计算，从热力学和动力学角度探讨了中间体的迁移行为。PdCu-MoO_x相较于纯Pd表面具有更弱的HBE 与更强的OHBE，不仅解决Pd基催化剂H*占据活性位点的问题，还能够有效吸附另一种反应中间体OH*。通过过渡态（TS）计算了氢的迁移能垒，在PdCu-MoO_x上最后一步的迁移能垒（0.08 eV）远低于Pd-MoOx（0.51 eV）。除了结合能差异提供的浓度梯度外，Cu的引入降低合金-氧化物界面肖特基势垒、减少了电荷积累，使得PdCu-MoO_x界面呈现电子耗尽的状态，从另一方面降低了中间体的溢出能垒，显著提升了碱性HOR动力学。

图5、（a）Pd、PdCu、Pd-MoO_x和PdCu-MoO_x催化剂上H*和OH*的吸附能。（b）Pd和PdCu-MoO_x催化剂上反应路径的吉布斯自由能曲线。（c）PdCu-MoO_x催化剂上HOR的反应路径（从H*的吸附、OH*的吸附，到中间体（H*和OH*）的迁移，接着是H₂O的形成，最后是H₂O*的脱附）。（d）Pd和PdCu-MoO_x催化剂的d带中心。（e）Pd-MoO_x和PdCu-MoO_x从H*位点1到H*位点5的氢迁移结合能和过渡态能量。

【总结/展望】

本工作通过实验与理论计算表明，共同优化中间体迁移能与吸附能是提升碱性HOR活性的有效策略。一方面非晶MoO_x团簇增强了催化剂的OHBE、合金化效应削弱了Pd基金属表面的HBE；另一方面，过渡金属掺杂优化了能带匹配，减少了异质结界面的电荷积累，促进H*与OH*溢出，从而在界面处进行高效的HOR 反应。该催化剂优异的催化活性（质量活性为238.1 mA mg_Pd^–1_，阳极负载归一化峰值功率密度为9.96 W mg_PGM^-1）证实了该策略的有效性，为高效催化剂设计提供了新思路。

相关论文发表在ACS Nano上，中国科学技术大学博士研究生樊丁阁为文章第一作者，陈乾旺教授为通讯作者。

【文章链接】

ACS Nano. 2025, 19, 42, 37255–37265

https://doi.org/10.1021/acsnano.5c11991